อิเล็กทรอคตาลิซ (OER)

พื้นหลัง
ด้วยความต้องการพลังงานทั่วโลกที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว การเผาไหม้เชื้อเพลิงฟอสซิลทำให้เกิดปัญหาสิ่งแวดล้อมหลายประการ นักวิจัยทั้งในและต่างประเทศมุ่งมั่นที่จะสำรวจพลังงานสะอาดและอุปกรณ์จัดเก็บและแปลงพลังงานที่เป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อมและมีประสิทธิภาพ ด้วยข้อได้เปรียบของทรัพยากรที่อุดมสมบูรณ์ สะอาดและมีประสิทธิภาพ ความหนาแน่นของพลังงานสูง และเป็นมิตรต่อสิ่งแวดล้อม พลังงานไฮโดรเจนจึงเป็นแหล่งพลังงานหมุนเวียนในอุดมคติ อย่างไรก็ตาม การจัดหาและกักเก็บไฮโดรเจนถือเป็นปัจจัยสำคัญประการหนึ่งที่จำกัดการพัฒนา วิธีการผลิตไฮโดรเจนในปัจจุบัน ได้แก่ การผลิตไฮโดรเจนจากเชื้อเพลิงฟอสซิล ชีวมวลเป็นการผลิตไฮโดรเจนเป็นวัตถุดิบ และการแยกน้ำ ในหมู่พวกเขา การผลิตไฮโดรเจนโดยการแยกน้ำกำลังดึงดูดความสนใจของผู้คนมากขึ้น เนื่องจากข้อดีของการปกป้องสิ่งแวดล้อมสีเขียว ความยั่งยืนและความสะดวกในการพัฒนาอุตสาหกรรม ฯลฯ การแยกน้ำเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาวิวัฒนาการของออกซิเจน (OER) และปฏิกิริยาวิวัฒนาการของไฮโดรเจน (HER) ปฏิกิริยาทางไฟฟ้าเหล่านี้ โดยเฉพาะ OER มีอัตราจลน์ที่ช้า นำไปสู่ศักยภาพที่สูงเกินไปและประสิทธิภาพต่ำ ซึ่งจำกัดการพัฒนาและการประยุกต์ใช้อุปกรณ์แปลงพลังงานในทางปฏิบัติอย่างรุนแรง การใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าสามารถลดอุปสรรคด้านพลังงานของปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าได้อย่างมีประสิทธิภาพ เร่งอัตราการเกิดปฏิกิริยา และลดศักยภาพที่สูงเกินไป เพื่อให้ OER เสร็จสมบูรณ์ได้อย่างมีประสิทธิภาพ ซึ่งจะช่วยปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงานของอุปกรณ์แปลง ดังนั้นการสำรวจตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า OER ที่มีประสิทธิภาพสูงจึงได้กลายเป็นหนึ่งในปัจจัยสำคัญในการปรับปรุงประสิทธิภาพของอุปกรณ์แปลงพลังงาน

ทฤษฎี
OER เป็นปฏิกิริยาครึ่งหนึ่งที่สำคัญของอุปกรณ์แปลงพลังงานเคมีไฟฟ้า เช่น การแยกน้ำและแบตเตอรี่โลหะ-อากาศ ภายใต้สภาวะที่เป็นกรดและด่าง OER เป็นกระบวนการสี่อิเล็กตรอนที่มีอัตราจลน์ช้า ซึ่งจะจำกัดประสิทธิภาพของอุปกรณ์แปลงพลังงานไฟฟ้าเคมี ประสิทธิภาพโดยรวม ตามการคำนวณทฤษฎีฟังก์ชันความหนาแน่น OER ภายใต้สภาวะที่เป็นกรดและด่างเกี่ยวข้องกับการดูดซับตัวกลาง OOH*, O* และ OH* ความแตกต่างก็คือขั้นตอนแรกของ OER ภายใต้สภาวะที่เป็นกรดคือการแยกตัวของน้ำ และผลิตภัณฑ์สุดท้ายคือ H^-และโอ₂ในขณะที่ขั้นตอนแรกของ OER ภายใต้สภาวะที่เป็นด่างคือการดูดซับ OH^-และผลิตภัณฑ์สุดท้ายคือ H₂โอ และ โอ₂ดังแสดงในสูตรต่อไปนี้
สภาพแวดล้อมที่เป็นกรด:

ปฏิกิริยาโดยรวม:2H₂โอ → 4ชม^-+ โอ₂+4อี^-
-+ ฮ₂โอ ⇌ โอ้^-+ ฮ^-+ อี^-
โอ้^-⇌ โอ^-+ ฮ^-+ อี^-
โอ^-+ ฮ₂โอ้ ⇌ โอ้^-+ ฮ^-+ อี^-
โอ้^--+ โอ₂+ ฮ^-+ อี^-
สภาพแวดล้อมที่เป็นด่าง:
ปฏิกิริยาโดยรวม:4OH^-→ 2ชม₂โอ + โอ₂+4อี^-
-+ โอ้^-⇌โอ้^-+ อี^-
โอ้^-+ โอ้^-⇌ โอ^-+ ฮ₂โอ + อี^-
โอ^-+ โอ้^-⇌ โอ้^-+ อี^-
โอ้^-+ โอ้^--+ โอ₂+ ฮ₂โอ + อี^-

โดยที่ * หมายถึงตำแหน่งที่ทำงานอยู่บนพื้นผิวตัวเร่งปฏิกิริยา และ OOH*, O* และ OH* หมายถึงตัวกลางในการดูดซับ
ตามกลไกปฏิกิริยาอิเล็กทรอนิกส์สี่ขั้นตอนของ OER ปัจจัยสำคัญในการปรับปรุงประสิทธิภาพการเร่งปฏิกิริยาของ OER สามารถวิเคราะห์ได้จากมุมมองทางทฤษฎี:
(1) การนำไฟฟ้าที่ดี เนื่องจากกระบวนการปฏิกิริยา OER เป็นปฏิกิริยาการถ่ายโอนอิเล็กตรอนสี่อิเล็กตรอน ค่าการนำไฟฟ้าที่ดีจะเป็นตัวกำหนดการถ่ายโอนอิเล็กตรอนอย่างรวดเร็ว ซึ่งช่วยให้เกิดความก้าวหน้าของปฏิกิริยาพื้นฐานแต่ละปฏิกิริยา
(2) ตัวเร่งปฏิกิริยามีการดูดซับ OH อย่างแรง^-- ยิ่งปริมาณ OH มากเท่าไร^-เมื่อดูดซับก็จะยิ่งง่ายขึ้นสำหรับปฏิกิริยาอิเล็กทรอนิกส์สามขั้นตอนที่ตามมาเพื่อดำเนินการต่อ
(3) ความสามารถในการดูดซับสารเคมีของออกซิเจนที่แข็งแกร่งและความสามารถในการดูดซับทางกายภาพของออกซิเจนที่อ่อนแอ หากความสามารถในการดูดซับสารเคมีของออกซิเจนมีความเข้มข้น O₂โมเลกุลที่ผลิตในระหว่างกระบวนการเร่งปฏิกิริยาจะถูกดูดซับได้ง่ายขึ้นจากบริเวณที่ทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยา หากความสามารถในการดูดซับทางกายภาพของออกซิเจนอ่อน O₂โมเลกุลมีแนวโน้มที่จะตกตะกอนจากพื้นผิวอิเล็กโทรด และสามารถส่งเสริมอัตราปฏิกิริยา OER ได้ สิ่งนี้มีความสำคัญเป็นแนวทางที่สำคัญสำหรับการสังเคราะห์และการเตรียมตัวเร่งปฏิกิริยา OER

การประเมินประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา OER
ศักยภาพเริ่มต้นและศักยภาพสูงเกินไป
ศักยภาพเริ่มต้นเป็นตัวบ่งชี้ที่สำคัญสำหรับกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า แต่สำหรับกระบวนการ OER ศักยภาพเริ่มต้นนั้นสังเกตได้ยาก ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าของ OER จำนวนมากมีองค์ประกอบของโลหะทรานซิชัน เช่น Fe, Co, Ni เป็นต้น ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันในระหว่างกระบวนการ OER และสร้างพีคของออกซิเดชัน ซึ่งเป็นอุปสรรคสำคัญในการสังเกตศักยภาพเริ่มต้น ดังนั้นในกระบวนการ OER จึงมีความเป็นวิทยาศาสตร์และเชื่อถือได้มากกว่าในการสังเกตค่าศักย์ไฟฟ้าเกินที่สอดคล้องกันเมื่อความหนาแน่นกระแสคือ 10 10 mA cm^-2หรือสูงกว่า
ค่าศักย์ไฟฟ้าเกินได้มาจากโวลแทมเมทรีแบบกวาดเชิงเส้น (LSV) ศักยภาพที่สูงเกินไปหมายถึงความแตกต่างระหว่างศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรด (เทียบกับ RHE) ที่ความหนาแน่นกระแสจำเพาะ (ปกติคือ 10 mA cm-2) และศักย์ไฟฟ้าสมดุลของปฏิกิริยาอิเล็กโทรดที่ 1.23 V โดยทั่วไปมีหน่วยเป็น mV ดังที่แสดงในรูปที่ 1 ตามความแตกต่างในศักยภาพมากเกินไปของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า OER ที่ความหนาแน่นกระแส 10 mA cm-2 เกณฑ์การประเมินสำหรับผลการเร่งปฏิกิริยาก็แตกต่างกันเช่นกัน ยิ่งค่าศักย์ไฟฟ้าเกินมีค่าน้อยเท่าใด พลังงานที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาก็จะน้อยลงเท่านั้น และกิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น ค่าศักยภาพสูงเกินไปของตัวเร่งปฏิกิริยา OER ที่มีฤทธิ์เร่งปฏิกิริยาในอุดมคติ โดยทั่วไปจะอยู่ระหว่าง 200~300 mV

ทางลาดทาเฟล
Tafel plot คือกราฟความสัมพันธ์ระหว่างศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดและกระแสโพลาไรเซชัน สามารถสะท้อนจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาของกระบวนการ OER และคาดเดากลไกปฏิกิริยาของกระบวนการ OER ได้ สูตรสมการคือ:
η = a + b·log|j|
โดยที่ η แทนค่าศักย์ไฟฟ้าเกิน b แทนความชันทาเฟล j คือความหนาแน่นกระแส และ a คือค่าคงที่ ความชันทาเฟลที่ได้รับตามสมการสามารถใช้เพื่อชี้แจงจลนศาสตร์และขั้นตอนการกำหนดความเร็วในกระบวนการทำปฏิกิริยา โดยทั่วไป ยิ่งความลาดเอียงของทาเฟลมีขนาดเล็กลง อุปสรรคในการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของตัวเร่งปฏิกิริยาในระหว่างกระบวนการเร่งปฏิกิริยาก็จะน้อยลงเท่านั้น และกิจกรรมการเร่งปฏิกิริยาก็จะยิ่งดีขึ้นเท่านั้น

ความมั่นคง
ความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาในกระบวนการเร่งปฏิกิริยาจะเป็นตัวกำหนดโดยตรงว่าสามารถนำไปใช้ในขนาดใหญ่ในการผลิตจริงได้หรือไม่ และเป็นหนึ่งในตัวชี้วัดที่สำคัญของประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยา สำหรับ OER มีหลายปัจจัยที่ส่งผลต่อการทำงานของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า OER ตัวอย่างเช่น ความเป็นกรดและความเป็นพื้นฐานของสารละลายจะส่งผลต่อความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยา ตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า OER จำนวนมากมีความเสถียรภายใต้สภาวะที่เป็นด่าง แต่ไม่ดีภายใต้สภาวะที่เป็นกรด นอกจากนี้ วิธีการสัมผัสของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าและอิเล็กโทรดทำงานยังมีอิทธิพลอย่างมากต่อความเสถียรอีกด้วย โดยทั่วไป การเติบโตโดยตรงของตัวเร่งปฏิกิริยาในแหล่งกำเนิดบนอิเล็กโทรดทำงานจะมีความเสถียรมากกว่าสารยึดเกาะอินทรีย์บนอิเล็กโทรดทำงาน
ปัจจุบันมีการทดสอบเคมีไฟฟ้าสองรายการเพื่อตัดสินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยา หนึ่งคือโครโนโพเทนชิโอเมทรี (เช่น กัลวาโนสแตติก) อิเล็กโทรดใช้กระแสไฟฟ้าคงที่ จากนั้นเสถียรภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าจะถูกตัดสินโดยการสังเกตการเปลี่ยนแปลงของศักย์ไฟฟ้าเมื่อเวลาผ่านไป ในทำนองเดียวกัน เส้นโค้ง it (เช่น โพเทนชิโอสแตติก) ก็สามารถนำไปใช้ในการทดสอบตัวเร่งปฏิกิริยาได้เช่นกัน ด้วยการใช้ศักย์คงที่บนอิเล็กโทรด โดยสังเกตการเปลี่ยนแปลงของกระแสตามเวลา เราจึงสามารถกำหนดความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาได้ อีกประการหนึ่งคือทำการทดสอบไซคลิกโวลแทมเมทรี (CV) หลายพันหรือหลายหมื่นครั้งกับตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าในช่วงกวาดที่เป็นไปได้ และตัดสินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าโดยการเปรียบเทียบเส้นโค้งโพลาไรเซชันของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าก่อนและหลังการทดสอบโวลแทมเมทรีแบบวงจร .
นอกเหนือจากการทดสอบเคมีไฟฟ้าแล้ว การใช้การทดสอบลักษณะเฉพาะของเฟสบางอย่าง เช่น XRD, XPS, SEM, TEM ฯลฯ เพื่อเปรียบเทียบการเปลี่ยนแปลงเฟสของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าก่อนและหลังการเร่งปฏิกิริยา ยังสามารถใช้เพื่อตัดสินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้าอีกด้วย

การตั้งค่าการทดลอง
เครื่องดนตรี: โพเทนชิโอมิเตอร์แบบ Corrtest
เรา: อิเล็กโทรดทำงานแบบคาร์บอนคล้ายแก้วซึ่งมีตัวเร่งปฏิกิริยาทาอย่างสม่ำเสมอบนพื้นผิว
RE: อิเล็กโทรดอ้างอิง Ag/AgCl
CE: แท่งกราไฟท์
สารละลาย: 0.1 M KOH

การทดสอบเคมีไฟฟ้า
กิจกรรมของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า
เทคนิค: โวลแทมเมทรีแบบวงจร (CV)
ช่วงศักยภาพ: 0~1 V (เทียบกับ Ag/AgCl)
อัตราการสแกน: 50 mV วินาที^-1
เทคนิค – โวลแทมเมทรีแบบกวาดเชิงเส้น (LSV): ช่วงที่เป็นไปได้: 0~1V (เทียบกับ Ag/AgCl) อัตราการสแกน 5 mV วินาที^-1

สเปกโทรสโกปีอิมพีแดนซ์เคมีไฟฟ้า (EIS) ใช้เพื่อศึกษาจลนพลศาสตร์ของวิวัฒนาการออกซิเจนด้วยไฟฟ้าของตัวเร่งปฏิกิริยา และสเปกตรัมอิมพีแดนซ์จะถูกติดตั้งโดยการสร้างวงจรที่เทียบเท่ากัน วงจรประกอบด้วย Rs (ความต้านทานของสารละลาย), Rct (ความต้านทานการถ่ายโอนประจุ) และ CPE (องค์ประกอบมุมเฟสคงที่)
สภาวะการทดสอบอิมพีแดนซ์เคมีไฟฟ้า (EIS) คือ 0.5 V (เทียบกับ Ag/AgCl) ช่วงการทดสอบความถี่คือ 1 Hz ~100 kHz และแรงดันรบกวนคือ 5 mV

ความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาด้วยไฟฟ้า
เทคนิคของการทดสอบโวลแทมเมทรีแบบโพเทนชิโอสแตติก กัลวาโนสแตติก และไซคลิกใช้เพื่อประเมินความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยา การทดสอบกัลวาโนสแตติกคือการใช้กระแสที่สอดคล้องกันภายใต้ความหนาแน่นกระแสที่แน่นอน (ปกติคือ 10 mA cm-2) เป็นเอาต์พุตกระแสคงที่ สังเกตการเปลี่ยนแปลงแรงดันไฟฟ้าในช่วงเวลาทดสอบ (10 ชั่วโมง) จากนั้นจึงประเมินความเสถียร วิธีโพเทนชิโอสแตติกคือการใช้ศักย์ไฟฟ้าที่สอดคล้องกันภายใต้ความหนาแน่นกระแสไฟฟ้าจำนวนหนึ่ง (ปกติคือ 10 mA cm-2) เป็นเอาต์พุตแรงดันไฟฟ้าคงที่ สังเกตการเปลี่ยนแปลงของกระแสไฟฟ้าในช่วงเวลาทดสอบ (10 ชั่วโมง) จากนั้นจึงประเมินความเสถียร ในการทดสอบโวลแทมเมทรีแบบวน ช่วงแรงดันไฟฟ้าคือ 0~1V (เทียบกับ Ag/AgCl) และ CV จะถูกสแกนแบบวนรอบ 1,000 รอบ ความเสถียรของตัวเร่งปฏิกิริยาแสดงโดยการเปรียบเทียบเส้นโค้งก่อนและหลังการทดสอบความเสถียร และการวิเคราะห์การเปลี่ยนแปลง

ประกาศ:

1. RE: ควรเก็บอิเล็กโทรด Ag/AgCl ไว้ในที่มืดโดยไม่มีแสงสว่าง และโปรดอย่าใช้ในสารละลายอัลคาไลน์เป็นเวลานาน ไม่ควรใช้อิเล็กโทรดคาโลเมลอิ่มตัวในสารละลายอัลคาไลน์เป็นเวลานาน อิเล็กโทรด Hg/HgO เหมาะสำหรับสารละลายอัลคาไลน์

2. CE- ในการทดสอบ CV และ LSV เป็นเวลานาน ลวด Pt หรือแผ่น Pt จะสะสมบนพื้นผิวของวัสดุแคโทด คุณไม่ควรใช้ในการทดสอบวัสดุโลหะไม่มีค่าในเซลล์อิเล็กโทรลิซิสเสาหิน

3. มีปัญหาสองประการในเซลล์อิเล็กโทรไลต์แก้ว: การกัดกร่อนของแก้วในสารละลายอัลคาไลน์และอิทธิพลของความไม่บริสุทธิ์ของ Fe ของแก้วต่อกิจกรรม OER หากการทดลองไม่แม่นยำเป็นพิเศษ เซลล์อิเล็กโทรไลต์แก้วก็ใช้ได้ แต่ถ้าคุณต้องการศึกษาอิทธิพลของปริมาณ Fe แนะนำให้ใช้โพลีเตตระฟลูออโรเอทิลีน